Zusammenfassung Die moderne Reaktions- und Trenntechnik in der chemischen Industrie ist eine
Hochtechnologie. Die dort eingesetzten Verfahren zur Reaktionsführung und Auftrennung der
Produkte sind weitestgehend optimiert. Zu diesem Stand hat die instrumentelle Analytik -
speziell die Prozeßanalytik - wesentlich beigetragen. Das Reaktions- und Prozeßmonitoring ist
eine wichtige Hilfe zum Verständnis der komplexen Zusammenhänge. In der vorliegenden Arbeit
wird der Einsatz der NMR-Spektroskopie in verfahrenstechnischen Anwendungen wie dem Reaktions-
und Prozeß-Monitoring diskutiert und alle dazu notwendigen Grundlagen erläutert. Solche
Anwendungen erfordern häufig Techniken mit denen hochaufgelöste Spektren zerstörungsfrei
aufgenommen werden können oft bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Neben der
quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung komplexer reagierender Mischungen besteht
gleichzeitig die Möglichkeit zur Identifikation von Nebenprodukten. Dieses gelingt insbesondere
durch die Nutzung der NMR-Spektroskopie als Online-Methode die in der Literatur bislang nur in
wenigen Einzelfällen beschrieben und trotz ihrer enormen Möglichkeiten noch nicht konsequent
angewendet wird. Durch die fortschreitende Entwicklung auf dem Gebiet der NMR-Spektroskopie
kann eine Online-Anbindung heute durchgehend mit Hilfe kommerziell erhältlicher Komponenten
erfolgen - wie die vorliegende Arbeit zeigt. Fallende Kosten in der Beschaffung und dem Betrieb
leistungsfähiger NMR-Spektrometer machen die Methode auch im verfahrenstechnischen Umfeld
mittlerweile sehr attraktiv. Die Attraktivität der Methode gewinnt neuerdings insbesondere
durch die erweiterten Einsatzmöglichkeiten kompakterer NMR-Magneten mit geringen Streufeldern.
Obwohl sich in den Ingenieurwissenschaften damit vielfältige Einsatzmöglichkeiten ergeben wird
die NMR-Spektroskopie dort bislang noch leider kaum genutzt. Besondere Herausforderungen
stellen sich u. a. dadurch daß sich weder deuterierten Komponenten einsetzen lassen noch die
Probe in einer geeigneten Weise in einer Probenvorbereitung verändert werden kann. Damit kommen
hochkonzentrierte Mischungen zur direkten Untersuchung. Dieses hat signifikante Rückwirkungen
auf die einzusetzende NMR-Methodik die im Rahmen der Arbeit umfassend untersucht wurde. In der
Regel lassen sich die Probleme bei entsprechender experimenteller Vorgehensweise umgehen. Zur
Garantie quantitativer Meßwerte wurden alle eingesetzten Meß- und Auswertungsstrategien
ausführlich untersucht und teilweise erweitert. Um quantitativ aussagekräftige
Online-NMR-Spektren mit Hilfe der 1H- und 13C-NMRSpektroskopie von technischen Mischungen zu
erhalten wurden folgende Aufgaben gelöst: * Entwicklung und Validierung von Vorgehensweisen
zur Messung hochkonzentrierter technischer Mischungen ohne Probenvorbereitung und ohne Zusatz
deuterierter Komponenten. * Konstruktion geeigneter Apparaturen zur Untersuchung von
Reaktionsgleichgewichten und - kinetiken für verschiedene Druck- und Temperaturbereiche die
sich optimal für die Online-NMR-Spektroskopie einsetzen lassen. * Ankopplung der
NMR-Spektrometers an die unterschiedlichen Apparate mit Hilfe von NMR-Durchflußzellen. *
Schaffung einer möglichst noninvasiven Untersuchungsmethode hinsichtlich aller Probenparameter
(z. B. Druck Temperatur). * Schaffung und Erprobung von Meß- und Auswertungsstrategien im
Hinblick auf quantitative Parameter. * Erweiterung des zugänglichen Druck- und
Temperaturbereiches der Messungen sowie Verkürzung des Zeitfensters für Messungen durch
geeignete Peripherie und konstruktiven Veränderungen am NMR-Probenkopf. Als Beispiel werden
Messungen an binären und ternären flüssigen Mischungen aus Formaldehyd Wasser und Methanol
diskutiert. In diesen Systemen ist Formaldehyd fast ausschließlich in Poly(oxymethylen)Glykolen
und -hemiformalen chemisch gebunden. Die chemischen Reaktionen in formaldehydhaltigen
Mischungen bestimmen deren thermodynamisches Verhalten sowie ihre Trennung mit thermischen
Verfahren. Die NMR-Spektroskopie ist das zentrale analytische Verfahren mit dem sich diese
Vorgänge aufklären und quantifizieren lassen. Für die hier vorgestellten Untersuchungen zum
Prozeßmonitoring kamen u. a. eine Online-NMRKopplung mit einem Dünnschichtverdampfer sowie mit
einem Rührreaktor zum Einsatz. In weiteren Anwendungsbeispielen zum Thema Formaldehyd wird
aufgezeigt daß sich die Online-NMR-Spektroskopie auch zum Studium komplexer Reaktionsnetzwerke
zur Messung von Gaslöslichkeiten oder zur Quantifizierung kleinster Produktmengen unter
schwierigen technischen Reaktionsbedingungen eignet. Ferner werden Arbeiten zur Aufklärung und
Quantifizierung der chemischen Prozesse bei der Absorption von Kohlendioxid in wässrigen
Aminlösungen bei Drücken bis zu 30 bar und reaktionskinetische Untersuchungen von Veresterungen
vorgestellt bei denen auch ein Vergleich mit einer GC-Analytik durchgeführt wurde. Ebenso wird
gezeigt daß sich die Online-NMR-Spektroskopie zur Beobach
